新型環(huán)保熱穩(wěn)定劑在型材中的應(yīng)用
徐 軍 陳紅光 張德高 李永嫦
（廣東森德利環(huán)保新材料科技有限公司）
摘要 本文討論了合成異氰尿酸酯的聚合物用作PVC熱穩(wěn)定劑的性能，并利用它復(fù)配出適用于U-PVC型材的熱穩(wěn)定劑CZX-928A。
Abstract
This paper discusses the properties of the polymer of synthetic isocyanuric acid ester used as PVC heat stabilizer, and the formulation with it to produce the heat stabilizer CZX-928A for U-PVC profiles.
關(guān)鍵詞 聚異氰尿酸酯，U-PVC型材，熱穩(wěn)定劑
Key words: Polyisocyanurate, U-PVC profile, heat stabilizer
前言
目前國(guó)內(nèi)PVC窗型材生產(chǎn)配方中原料的組份大致是以PVC樹脂為主體材料，加入適量的抗沖改性劑、加工助劑、內(nèi)外潤(rùn)滑劑，填充劑、光屏蔽劑及少量抗紫外線吸收劑、增白劑、著色劑，不同的是穩(wěn)定劑。GB/T33284-2016《室內(nèi)裝飾裝修材料 門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材有害物質(zhì)限量》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已于2016年12月公布，并將于2017年7月1日起實(shí)施,此標(biāo)準(zhǔn)的公布實(shí)施對(duì)推動(dòng)我國(guó)PVC異型材塑料門窗健康發(fā)展意義重大。該標(biāo)準(zhǔn)明確了型材中的RoHS，對(duì)鉛隔等重金屬有嚴(yán)格的要求，也就是說將來在新標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施之后含鉛穩(wěn)定劑會(huì)被嚴(yán)格的控制，不能使用。在過去的一段時(shí)間以來，特別是今年以來各型材廠均在試用鈣鋅類的穩(wěn)定劑以迎接標(biāo)準(zhǔn)的正式實(shí)施。我們?cè)谂c下游廠家配合試驗(yàn)的過程中，感覺到鈣鋅穩(wěn)定劑在型材中的使用需要重點(diǎn)解決三大問題：1、加強(qiáng)穩(wěn)定性，提高耐候性；2、提高尺寸定性；3、解決析出問題。
鈣鋅穩(wěn)定劑是目前認(rèn)可度最高環(huán)保穩(wěn)定劑，各個(gè)廠家使用的時(shí)間不長(zhǎng)，經(jīng)驗(yàn)不足在所難免，穩(wěn)定劑廠家也需要型材廠家在使用過程中不斷提出問題，解決問題，才能使生產(chǎn)更穩(wěn)定持續(xù)，質(zhì)量更可靠。
型材的擠出，由于它的形狀不規(guī)則性，穩(wěn)定性要求比管材的擠出要求要高。2013年我們合成了季戊四醇鋅[2]，把季戊四醇鋅用到型材穩(wěn)定劑配方中起到了提高穩(wěn)定性的效果，同時(shí)，我們合成了異氰尿酸酯的聚合物，提高了耐候性和穩(wěn)定性以及與樹脂的相容性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
雙（2-羧乙基）異氰尿酸酯（BCLA） AR，三乙醇胺 AR，N，N二甲基甲酰胺，AR，蒸餾水，市售硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油、水滑石、β-二酮等
1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器
101電熱鼓風(fēng)干燥箱 ；廣州紅星儀器公司；雙輥煉塑機(jī)東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；老化試驗(yàn)箱，廣州美亦豐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。
1.3 異氰尿酸酯的聚合物的合成
室溫下將雙（2-羧乙基）異氰尿酸酯（BCLA）溶于水中，在加熱條件下不斷攪拌，待其完全溶解后轉(zhuǎn)入玻璃瓶中，并加入適量的N，N二甲基甲酰胺（DMF），蓋緊瓶蓋，搖勻使其充分混合，用三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值至5~6，觀察玻璃瓶中溶液變澄清時(shí) 放入95℃的恒溫烘箱中，若干時(shí)間后無色透明塊狀晶體（BCLA）n，磨粉，備用。
1.4試樣制備
將PVC100份，DOP30份，二氧化鈦1份，碳酸鈣15份，熱穩(wěn)定劑等混合料，投料于開放式煉膠機(jī)兩輥之間，塑煉5 min，平均每分鐘打三角包2 ～ 3 次，制成約1 mm 厚的膠片，該膠片用于熱穩(wěn)定性能測(cè)試。
1.5性能測(cè)試
參照GB/T 9349-2002[4]，采用熱烘箱法。將制得的試樣按配方編號(hào)，置于瓷盤，放入180℃的烘箱中，每隔15 min 對(duì)不同配方都分別迅速取出試樣片， 取顏色變化居中的的樣品作為該時(shí)段的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將不同配方的樣品按熱老化時(shí)間排列，即得熱穩(wěn)定試驗(yàn)的結(jié)果。
2 結(jié)果與討論
2.1相似結(jié)構(gòu)化合物與聚合物穩(wěn)定性比較
我們選擇了三聚氰酸，雙（2-羧乙基）異氰尿酸酯與我們的聚合物做熱穩(wěn)定性的比較。結(jié)果見圖1。
圖1相似結(jié)構(gòu)化合物與聚合物穩(wěn)定性比較圖
Figure 1 Similar structure compounds and polymer stability comparison chart
圖中，片材配方為：PVC 100，DOP 30，基礎(chǔ)穩(wěn)定劑 1.2，CaCO3 15，TiO2 1。烤片溫度180℃±1。
從圖1可以看出，具有3氮環(huán)的環(huán)合物均對(duì)PVC具有熱穩(wěn)定性，而我們合成的聚合物則穩(wěn)定性最好，能夠有效的延緩鋅燒?？梢灶A(yù)見的是，控制不同的分子量聚合物的穩(wěn)定性會(huì)有不同的效果，這里就不深入討論。
2.2 耐候性測(cè)試
我們選擇了我司一個(gè)型材擠出的早期配方CZX-228，添加（BCLA）n后，請(qǐng)某型材廠擠出產(chǎn)品并做氙燈老化對(duì)比試驗(yàn)，△E*/△b*的結(jié)果如下表所示[3]。
表1 樣品顏色的△E*隨老化時(shí)間的變化
Table 1 Samples’color changes in △E* with ageing time
△E*
老化時(shí)間/h
CZX-228 CZX-228+（BCLA）n 某進(jìn)口品牌
0 0.00 0.00 0.00
1000 6.85 3.28 5.61
2000 8.21 5.92 8.34
表2 樣品顏色的△b*隨老化時(shí)間的變化
Table 2 Samples’color changes in △b* with ageing time
△b*
老化時(shí)間/h
CZX-228 CZX-228+（BCLA）n 某進(jìn)口品牌
0 0.00 0.00 0.00
1000 5.23 3.65 5.60
2000 8.32 5.86 8.04
從試驗(yàn)可以看出我司的CZX-228在氙燈老化試驗(yàn)中已經(jīng)表現(xiàn)最為優(yōu)異，加上（BCLA）n。之后耐候性能又有大幅提升。說明（BCLA）n除了穩(wěn)定性之外還具有優(yōu)異的耐候性能。用鈣鋅穩(wěn)定劑可以生產(chǎn)出耐候性優(yōu)良的UPVC型材，更適用于戶外制品。
制品的耐候性與樹脂、鈦白粉、穩(wěn)定劑、抗沖擊改性劑和碳酸鈣的數(shù)量有關(guān)，要生產(chǎn)出滿足耐候性要求的制品必須選擇性能優(yōu)良質(zhì)量穩(wěn)定的原材料，設(shè)計(jì)符合要求的生產(chǎn)配方，環(huán)保鈣鋅穩(wěn)定劑在相同條件下生產(chǎn)的制品的耐候性優(yōu)于有機(jī)錫和鉛鹽穩(wěn)定劑。不同體系的鈣鋅穩(wěn)定劑的耐候性差異較大。
3 CZX-928A在型材中的應(yīng)用
3.1復(fù)配復(fù)合無毒穩(wěn)定劑
利用正交設(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)方法，復(fù)配出適合于UPVC型材制品性能的CZX-928A復(fù)合穩(wěn)定劑。
（1）、根據(jù)制品的性能和經(jīng)濟(jì)性要求以及原料、工藝和設(shè)備條件，挑選組分熱穩(wěn)定劑并確定其試驗(yàn)用量范圍；
（2）、利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行初步配方篩選和優(yōu)化設(shè)計(jì)；
（3）、在實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備和條件下檢驗(yàn)初擬配方的實(shí)際可用性，并試驗(yàn)確定最佳用量。
3.2 析出現(xiàn)象分析
析出是指生產(chǎn)過程中在定型套、模具等部位出現(xiàn)的物質(zhì)堆積，從而使型材表面受到影響。無論哪一種穩(wěn)定體系在PVC型材擠出過程中均存在不同程度的析出問題，根據(jù)我們分析，析出物中有潤(rùn)滑劑并夾雜著少量的填充料及低分子聚合物。
我們認(rèn)為影響析出的因素是多方面的，十分復(fù)雜，與設(shè)備、原材料、工藝等有關(guān)，歸納如下[3]：
（1）配方組份中有一定量的低分子揮發(fā)物，在混合擠出過程中排除效果不好。
（2）低熔點(diǎn)的潤(rùn)滑劑與配方中其它組份相容性差。
（3）擠出口模溫度偏低且與定型口?？康锰?。
（4）定型模冷卻水溫太低，冷卻水通道設(shè)計(jì)不合理。
（5）定型真空過大。
（6）生產(chǎn)配方不合理，原材料選擇不當(dāng)，塑化效果不好。
在上述因素大體相同的情況下，各單位生產(chǎn)存在的不同程度的析出，原因應(yīng)該與所使用的原材料規(guī)格、產(chǎn)地和穩(wěn)定體系有直接關(guān)系。我們遇到最極端的情況是，在錐形雙螺桿的設(shè)備可以連續(xù)生產(chǎn)7天的穩(wěn)定劑，在平行雙螺桿的設(shè)備生產(chǎn)半個(gè)小時(shí)就有析出物。
眾所周知，平行雙螺桿的塑化能力要比錐形雙螺桿差，也就是說提高穩(wěn)定劑的塑化能力是解決析出的一個(gè)重要途徑。
根據(jù)以上分析，型材所用鈣鋅穩(wěn)定劑，特別是平行雙螺桿所使用的鈣鋅穩(wěn)定劑要遵循如下設(shè)計(jì)理念：
1、低分子材料少用或不用；2、各種熔點(diǎn)的蠟搭配使用，內(nèi)外潤(rùn)滑要平衡；3、所使用的材料盡量避免影響塑化； 4、提高相容性。
3.3 動(dòng)態(tài)流變?cè)囼?yàn)
復(fù)配好的CZX-928A與進(jìn)口某與品牌型材穩(wěn)定劑流變對(duì)比如圖2，塑化效果更好。
圖2 流變對(duì)比實(shí)驗(yàn)圖
Figure 2 The rheological experimental figure
3.4 型材擠出配方
PVC 100
CPE 5-12
ACR 0.7-3
填充 5-12
TiO2 2-6
CZX-928A 2.5-3.5
UV-531 適量
PE蠟 0.4-0.6
顏料 適量
3.5 擠出工藝
工藝參數(shù)見表3、表4。
表3 擠出機(jī)運(yùn)行參數(shù)
Table 3 Extruder operation parameters
|
主螺桿轉(zhuǎn)速rpm |
加料螺桿轉(zhuǎn)速rpm |
扭矩% |
熔體溫度℃ |
擠出真空度bar |
熔體壓力bar |
牽引速度m/min |
|
15-20 |
35-45 |
60-65 |
190-193 |
0.7-0.9 |
299-313 |
3.1-3.2 |
表4 擠出機(jī)各段區(qū)溫度
Table 4 Extruder paragraphs zone temperature
|
機(jī)筒溫度℃ |
連接環(huán) 區(qū)℃ |
機(jī)頭溫度℃ |
||||||||
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一區(qū) |
二區(qū) |
三區(qū) |
四區(qū) |
五區(qū) |
六區(qū) |
一區(qū) |
二區(qū) |
三區(qū) |
四區(qū) |
|
|
165-170 |
165-170 |
160-165 |
155-160 |
155-160 |
155-160 |
160-170 |
185-195 |
185-195 |
190-200 |
190-200 |
環(huán)保穩(wěn)定劑跟復(fù)合鉛穩(wěn)定劑相比，其最大的缺點(diǎn)是，環(huán)保鈣鋅穩(wěn)定劑組分復(fù)雜，造成穩(wěn)定劑與樹脂的相容性、樹脂塑化效果的影響因素較多，擠出過程中的析出是最難克服的缺點(diǎn)，析出物黏附在模具、定型套等部位，嚴(yán)重影響制品表面的光潔度，也就會(huì)影響到制品的其它性能。經(jīng)過型材廠家的連續(xù)生產(chǎn)，錐雙機(jī)能連續(xù)走15天以上，平雙機(jī)能連續(xù)走7天以上，生產(chǎn)廠家認(rèn)為表現(xiàn)相當(dāng)不錯(cuò)。
3.6 型材的性能
產(chǎn)品按照GB8814-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果見表3。注：實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品為：大框601BF
表5 檢測(cè)結(jié)果
Table 5 Test results
|
序號(hào) |
檢驗(yàn)項(xiàng)目 |
標(biāo)準(zhǔn)、要求 |
檢驗(yàn)結(jié)果 |
說明 |
|
|
1 |
外觀與顏色 |
型材表面應(yīng)光滑、不允許有裂紋及影響使用的雜質(zhì)和凹凸不平等現(xiàn)象 |
合格 |
|
|
|
2 |
硬度 |
HPP≥85 |
94 |
|
|
|
3 |
拉伸屈服強(qiáng)度 |
≥37MPa |
42 |
|
|
|
4 |
斷裂伸長(zhǎng)率 |
≥100% |
114.5 |
|
|
|
5 |
彎曲彈性模量 |
≥1960MPa |
2248 |
|
|
|
6 |
低溫落錘沖擊 |
破裂個(gè)數(shù)≤1個(gè) |
0 |
|
|
|
7 |
維卡軟化點(diǎn) |
≥83℃ |
87 |
|
|
|
8 |
加熱后狀態(tài) |
無氣泡、裂痕、麻點(diǎn) |
合格 |
|
|
|
9 |
加熱后尺寸變化率 |
±2.5% |
-1.6 |
|
|
|
10 |
高低溫尺寸變化率 |
±2.2% |
-0.1 |
|
|
|
11 |
氧指數(shù) |
≥38% |
45 |
|
|
|
12 |
簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度 |
23℃±2℃ |
A類≥40KJ/m2 |
72 |
彎曲穿過，合格 |
|
-10℃±1℃ |
A類=15KJ/m2 |
83 |
10條試樣中有9條彎曲穿過1條斷裂，合格 |
||
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13 |
焊角強(qiáng)度 |
4次平均值 N |
8250 |
|
|
結(jié)論
1、雙（2-羧乙基）異氰尿酸酯（BCLA）聚合物（BCLA）n有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐候性能，是制作型材專用穩(wěn)定劑的優(yōu)秀材料。
2、添加（BCLA）n制作的環(huán)保穩(wěn)定劑CZX-928A具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和加工性能，能連續(xù)生產(chǎn)，清模周期長(zhǎng)，是很好的復(fù)合鉛穩(wěn)定劑的替代品。
3、CZX-928A生產(chǎn)的型材質(zhì)量合格，該穩(wěn)定劑用在UPVC型材加工是可行的，產(chǎn)品綜合性能和經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)于其它穩(wěn)定體系。經(jīng)過不斷改進(jìn)、完善綜合性能和經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)于其它穩(wěn)定體系。經(jīng)過不斷改進(jìn)、完善將會(huì)成為具有中國(guó)特色、不可替代的新一代PVC加工穩(wěn)定體系。
參考文獻(xiàn)
1、 GB/T33284-2016《室內(nèi)裝飾裝修材料 門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材有害物質(zhì)限量》
2、陳肇漢，王途耿，沈冠華，侯向英 《季戊四醇鋅的合成及其在型材穩(wěn)定劑中的應(yīng)用》，廣東化工，2013年15期
3、周洪榮，黃勇，李秀文 《PVC-U型材國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中耐候性檢測(cè)方法的探討》，聚氯乙烯，2012年第3期
4、GB/T 8814-2004《門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》
